Selepas tamat pengajian, Korolev bekerjasama dengan beberapa pereka Soviet terbaik di biro reka bentuk pesawat Bahagian Eksperimen ke-4 OPO-4 yang diketuai oleh Paul Aimé Richard yang berhijrah ke USSR dari Perancis pada tahun 1920-an. Dia tidak menonjol dalam kumpulan ini, tetapi semasa bekerja, dia juga bekerja secara bebas untuk merancang peluncur yang mampu melakukan aerobatik. Pada tahun 1930 dia tertarik dengan kemungkinan mesin roket berbahan bakar cair untuk mendorong pesawat ketika bekerja sebagai jurutera utama pengebom berat Tupolev TB-3. Korolev memperoleh lesen juruterbangnya pada tahun 1930 dan menjelajahi had operasi pesawat yang dia pandu, bertanya-tanya apa yang melebihi had ketinggian pesawatnya dan bagaimana dia boleh sampai di sana. Ramai yang percaya bahawa ini adalah permulaan minatnya terhadap ruang angkasa.

Korolev mengahwini Xenia Vincentini pada 6 Ogos 1931. Dia pertama kali mengusulkan perkahwinannya pada tahun 1924, tetapi dia kemudian menolaknya agar dia dapat melanjutkan pendidikan tinggi. Pada tahun 1931, Korolev dan peminat perjalanan angkasa lepas Friedrich Zander mengambil bahagian dalam penubuhan Kumpulan untuk Kajian Gerak Reaktif (GIRD), salah satu pusat pembangunan roket yang ditaja negeri yang paling awal di USSR. Pada bulan Mei 1932 Korolev dilantik sebagai ketua kumpulan; dan kepentingan ketenteraan mendorong pembiayaan projek kumpulan. GIRD mengembangkan tiga sistem penggerak yang berbeza, masing-masing lebih berjaya daripada yang terakhir. Pelancaran pertama mereka untuk roket berbahan bakar cecair adalah GIRD-X pada tahun 1933. (Walaupun ini sering disebut sebagai GIRD-09, GIRD-09 hibrid menggunakan petrol pepejal dan oksigen cair.) Ini baru tujuh belas tahun selepas Pelancaran pertama Kolonel Ivan Platonovich Grave pada tahun 1916 (paten pada tahun 1924).

Minat ketenteraan yang semakin meningkat terhadap teknologi baru ini menyebabkan GIRD digabungkan dengan Laboratorium Dinamika Gas (GDL) di Leningrad pada tahun 1933 untuk mewujudkan Jet Propulsion Research Institute (RNII), yang diketuai oleh jurutera tentera Ivan Kleimenov dan mengandungi sejumlah penyokong yang bersemangat perjalanan ruang angkasa, termasuk Valentin Glushko. Pada tahun 1932 Korolev mula mengerjakan GRID-6, bereksperimen pada idea Jet Fighters. Model terawal dibuat pada tahun yang sama, hanya dapat beroperasi sepenuhnya dan melakukan penerbangan berawak pertama pada tahun 1940. Korolev menjadi Wakil Ketua institusi, di mana dia mengawasi pengembangan peluru berpandu jelajah dan kapal terbang roket bertenaga roket. "Penerbangan Roket di Stratosfera" diterbitkan oleh Korolev pada 1934.

Pada 10 April 1935, isteri Korolev melahirkan anak perempuan mereka, Natalya; dan mereka pindah dari rumah orang tua Sergei dan ke apartmen mereka sendiri pada tahun 1936. Korolev dan isterinya mempunyai kerjaya, dan Sergei selalu menghabiskan berjam-jam di pejabat rekaannya. Sekarang dia menjadi ketua jurutera di RNII. Pasukan RNII meneruskan kerja pengembangan roket, dengan tumpuan khusus pada bidang kestabilan dan kawalan. Mereka mengembangkan sistem penstabilan giroskop automatik yang membolehkan penerbangan stabil di sepanjang lintasan yang diprogramkan. Korolev adalah pemimpin berkarisma yang berkhidmat terutamanya sebagai pengurus projek kejuruteraan. Dia seorang yang rajin dan rajin, dengan gaya pengurusan disiplin. Korolev secara peribadi memantau semua peringkat utama program dan memberi perhatian terperinci.